生活污水中COD的控制

生活污水處理過程中，對水質COD的監測濃度大致可分為4個范圍：

①較高濃度的原水，COD約為1000mg/L；

②處理后的中等濃度出水，COD約為500mg/L；

③處理后的低濃度出水，COD約為150mg/L；

④處理后基本達標的出水，COD約為30mg/L。

除了③和④為基本均勻的水質外，①和②中都含有大量難以分散的懸浮物，在對這樣的污水進行監測分析時，必須采取特殊的控制方式。

1關鍵性因素——樣品的代表性

由于生活污水處理中被監測的水樣極不均勻，要想得到準確的COD監測結果，關鍵是取樣要有代表性。要達到這一要求，需要注意以下幾點。

1.1充分振搖水樣

對原水①和處理后水②的測定，取樣前應將樣瓶塞塞緊充分振搖，使得水樣中的粒、塊狀懸浮物盡量分散開，以便移取到較為均勻、有代表性的水樣。對處理后已變得較清的出水③和④，也要將水樣搖勻后再取樣測定。對大量的生活污水水樣進行COD測定時發現，充分振搖后水樣的測定結果不易出現較大偏差。說明取樣較有代表性。

1.2水樣搖勻后立即取樣

由于污水中含有大量不均勻的懸浮物，若搖勻后不快速取樣，懸浮物會很快下沉。取樣的移液管吸口在樣瓶的上、中、下不同位置取得的水樣濃度，特別是懸浮物的組成會大不一樣，都不能代表該污水實際狀況，測得的結果也沒有代表性。搖勻后立即快速取樣，雖然由于振搖產生了氣泡(在移取水樣的過程中部分氣泡會消散)，取樣的體積會因殘余氣泡的存在而在量上存在一點誤差，但這點量上的減少所引起的分析誤差與樣品代表性的不符所造成的誤差相比可以忽略不計。

搖樣后放置不同時間的水樣與搖樣后立即快速取樣分析的測定對照實驗發現，前者測出的結果與實際水質狀況有較大偏差。

1.3取樣量不能太少

取樣量太少，污水特別是原水中某種導致高耗氧的顆粒因分布不均很可能移取不上，這樣測出的COD結果與實際污水的需氧量會相差很大。對同一樣品采用2.00、10.00、20.00、50.00mL取樣量做同等條件測定實驗，發現取2.00mL原水或zui終出水所測定的COD結果與實際水質往往不符，統計數據的規律性也很差；取10.00、20.00mL水樣測定的結果規律性大有改善；取50.00mL水樣測定的COD結果規律性非常好。

所以對于COD濃度較大的原水不應一味采用減少取樣量的方法去滿足測定中重鉻酸鉀加入量及滴定液濃度的要求，而應該在保證樣品有足夠的取樣量、有充分代表性的前提下去調整重鉻酸鉀的加入量及滴定液的濃度來滿足樣品特殊水質的要求，這樣測定的數據才準確。

1.4改造移液管，修正刻度線

由于水樣中懸浮物粒徑一般都大于移液管的出口管口徑，因而用標準移液管移取生活污水樣時，水樣中的懸浮物總是很難取上。這樣測定的只是部分去除懸浮物的污水COD值。另一方面，即使移取到一部分細小的懸浮物，由于移液管吸口太小，取滿刻度需要的時間較長、污水中已搖均勻的懸浮物逐漸下沉，移取出的也是極不均勻、并不代表實際水質狀況的水樣，這樣測出的結果勢必誤差很大。因此用細吸口的移液管吸取生活污水樣品測定COD無法測出正確的結果。所以移取生活污水水樣特別是有著大量懸浮大顆粒的水樣時，一定要將移液管稍加改造，將細孔的口徑加大，使懸浮物可以快速吸入，再將刻度線進行校正，使測定更加方便。

2調整重鉻酸鉀標準溶液的濃度或加入量

在標準COD分析方法中，重鉻酸鉀的濃度一般為0.25mol/L，在樣品測定時的加入量為10.00mL，污水取樣量為20.00mL。當污水的COD濃度較高時，一般采用少取樣品或稀釋樣品的方法來滿足以上條件對實驗的限制。但對于生活污水特別是原水來說，無論是少取樣還是稀釋水樣都不能保證所取樣品有足夠的代表性，這時應該適當調整重鉻酸鉀標準溶液的濃度或加入量，以提供充分的氧化劑。對于上述出水③和④來說，即使將取樣量提高到50.00mL，加入10.00mL濃度為0.25mol/L的重鉻酸鉀標準溶液時，對二者較低的COD水質來說仍顯過大。此時應適當調低重鉻酸鉀標準溶液的濃度或加入量，以使反應后樣液中剩余的重鉻酸鉀適量。實驗發現，當重鉻酸鉀濃度降低到0.025mol/L時，分析的滴定終點不易觀察，色變不顯著，所以對COD較小的出水③和④，建議用濃度為0.05 mol/L的重鉻酸鉀標準溶液；對于高濃度的原水用濃度為0.5mol/L的重鉻酸鉀標準溶液，適當地調整加入量使zui后樣品的滴定體積與滴定空白的體積有顯著的差減量。

3 調整滴定液硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度

硫酸亞鐵銨濃度計算公式如下：

C[(NH4)2Fe(SO4)2]=0.250×10.00/V[(NH4)2Fe(SO4)2]

當硫酸亞鐵銨濃度為0.1mol/L時，10.00mL、0.25mol/L的重鉻酸鉀一點都不被消耗，需滴定硫酸亞鐵銨的體積為25.00mL；當重鉻酸鉀被樣品中的還原性物質消耗一半時，zui后硫酸亞鐵銨的滴定體積為12.50mL。從減少分析滴定誤差的角度來看，應使滴定體積在20～50mL為佳。因此建議將硫酸亞鐵銨濃度調整為稍大于0.05mol/L(若小于0.05mol/L，空白消耗硫酸亞鐵銨的體積將大于滴定管的容積50.00mL，起始點和終點就要讀數兩次，將加大分析誤差)。一般以0.055mol/L為宜。這樣使滴定空白的體積控制在45mL左右，使樣品的消耗體積與滴定體積較為適當。

COD的計算公式：

CODCr=(V0-V1)×C×8×1000/V

式中C——硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度，mol/L

V——水樣體積，mL

V0——滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量，mL

V1——滴定水樣時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量，mL

8——氧(1/2)摩爾質量，g/mol

(C×8×1 000)/V相當于硫酸亞鐵銨對O2的滴定度TO2/(NH4)2Fe(SO4)2，即

T=C×8×1000/V

當V=20mL，C=0.1mol/L時，T=(0.1×8×1000)/20=40mg/mL；

當C=0.05mol/L時，T=(0.05×8×1000)/20=20mg/mL。

可見，當C減小時，T也減小，可以減小滴定誤差，對提高測定的準確度較為有利。

當C=0.05mol/L，V=50mL時，T=(0.05×8×1000)/50=8mg/mL。

如此小的滴定度，滴定誤差自然很小。

綜上所述，對生活污水進行水質COD的監測分析，zui關鍵的控制因素是樣品的代表性，如不能保證這一點，或忽略了影響水質代表性的任何一個環節，都將造成測定分析結果的錯誤而導致錯誤的技術性結論。